在充放電過程中，高鎳正極材料容易產生微裂紋(晶間裂紋和晶內裂紋)，導致容量迅速衰減。一般來講，微裂紋是由于鋰離子在脫嵌過程中產生強烈的各向異性應力造成的。此時，電解液將沿著裂紋滲透到材料內部，繼而與活性物質發生反應，形成一系列的導離子、導電子較差的氟化物（LiF和(Co, Mn, Al, Ni)xFy等，這里定義為CEI膜）。此外，在循環過程中，高鎳正極材料表面部分的Li+和O2-離子會損失，進而使得表面的R-3m層狀結構開始向導離子較差的Fd-3m尖晶石或Fm-3m巖鹽相結構轉化，最終阻礙鋰離子的脫出與嵌入，造成容量衰減。除了主體結構衰減的演化之外，一些研究也對循環過程中晶面結構的退化進行了深入的分析。這些研究結果表明，晶面暴露既可以誘導結構衰減，也可以改善電化學性能。因此，解耦[003]晶面方向暴露比例與性能的構效關系對材料結構設計方向具有十分重要的作用。

圖1. 晶格氧釋放能與顆粒應力分布圖

溫州大學化學與材料工程學院肖遙教授團隊聯合四川大學郭孝東教授通過氫氧化物共沉淀法結合固相高溫燒結調控出了具有暴露不同比例（003）晶面方向的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正極材料。實驗表征與有限元分析并結合理論計算從顆粒的宏觀形貌到晶面層面證明了沿（003）晶面方向暴露較多的顆粒宏觀上在充放電過程中晶間與晶內應力累積較大，微觀上（003）晶面晶格失配度較大，且晶面應力分布呈渦流狀，此外，（003）晶面氧空位形成能較小易失氧，導致晶間與晶內裂紋，及晶體結構退化。該工作為層狀氧化物材料的晶面結構設計提供了理論基礎。

圖2. 正極材料結構的穩定性與晶面擇優關系示意圖

該工作通過設計具有不同的高鎳正極材料去揭示晶面方向暴露比例對結構衰減的影響。從宏觀上看，高鎳正極材料具有較大長寬比顆?？梢杂行п尫庞蒐i+離子（脫出）嵌入引起的應力，從而抑制晶間/晶內裂紋。微觀上，由于（003）晶面的低氧空位形成能，這種特殊結構可以減少晶格氧的釋放，從而減輕過渡金屬離子的遷移并最終抑制結構衰變。此外，由于（003）晶面的應力呈渦流分布，該結構還可以有效地抑制晶內裂紋。研究結果表明了層狀氧化物正極材料晶體結構設計的重要性，揭示了具有不同晶體結構比材料的結構衰減差異原因，并指出層狀正極材料的結構設計應關注以下方向：（1）對于前驅體調控，應注意氨濃度/pH/流體動力學的耦合，以抑制（001）平面方向的生長；（2）選擇摻雜離子時應易于吸附在（003）或（001）晶面上，以抑制[003]或[001]方向上的過度生長；（3）使用的摻雜離子能夠構建較強的金屬氧鍵，保持材料晶格的穩定性，減少晶格氧損失，從而抑制過渡金屬離子遷移。

該成果以“Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture”為題發表在高水平期刊Carbon Energy（IF: 21.556）上。我?；膶W院肖遙教授與四川大學郭孝東教授為該論文共同通訊作者。

原文鏈接：https://onlinelibrary-wiley-com-s.webvpn.wzu.edu.cn/doi/10.1002/cey2.298